技术交流


 江苏瑞和新材料有限公司董事长   罗睿轶

中国涂料工业协会专家委员会  李敏风

 

摘要:

1、氯化橡胶涂料的发展趋势

2、氯化橡胶涂料的优缺点

3、重点阐述了氯化橡胶涂料的严峻要求,如制造环保法、降低VOC、扩大应用范围等

4、提高涂层使用寿命是最大的节能与环保

 

  • 氯化橡胶涂料的发展趋势

以前,氯化橡胶(Chlorinated Rubber)树脂是天然橡胶等在氯仿或四氯化碳中于80~100℃氯化而成的。上世纪60年代,氯化橡胶涂料逐步代替硝基、过氯乙烯、醇酸······得到了迅速发展。特别是60年代后,厚膜型氯化橡胶涂料出现,加上无气喷涂技术的使用,使一次喷涂的膜厚从35um上升到80um;氯化橡胶被广泛应用于现代重工业防腐领域。上世纪60年代,为了满足国防军舰提速,由化工部和海军发起组织国内一些有声望的涂料厂家,成立了“418” 船舶涂料科研协作组。以船底防污涂料研究为主,在70年代成功研制了氯化橡胶系列的舰船防腐和防污涂料,氯化橡胶树脂在海洋舰船、海洋平台等的防护与防腐发挥着重要作用。

2000年前,在集装箱行业,以氯化橡胶为面漆的集装箱外侧必须通过美国Konstculdt实验室八个项目、十三种试验的检测总评分超过120分(满分130分),取得合格证后,满足了外侧漆膜保证五年的质量要求,才能用于制造国际标准集装箱。

在船舶行业,氯化橡胶涂料的应用更为普遍。直到现在,从新造船船壳水线漆、克令吊等船舶辅件,到船舶修理,均离不开氯化橡胶涂料。

1993~2004年期间,上海的黄浦江上造了四座大桥,其中南浦、杨浦、徐浦三座大桥的钢桁梁漆膜外侧用的都是氯化橡胶面漆。在2008年南浦大桥大修时,有关工程技术及施工人员发现30~40%的氯化橡胶面漆还牢固的附在上面,(拉开法>3.0Mpa),因此采用了美国RBM的Rastolenum9100环氧低表面处理涂料,可用在牢固的氯化橡胶漆表面,达到节能、环保的良好效果。又如1996年上马的宁波招宝山大桥是混凝土大桥,建造初期结构上出现了严重的问题。在涂层配套方案上,也采用了重防腐材料——氯化橡胶中层漆、面漆,效果十分良好,直到2017年底才开始第一次大修。

氯化橡胶树脂本身无味无毒无害,由于它的生产工艺是使用了四氯化碳溶剂,而四氯化碳是消耗臭氧层的物质。根据《蒙特利尔议定书》实施《保护臭氧层维也纳公约》,中国在2010年对消耗臭氧层的四氯化碳进行具体控制,根据协议关闭了国内所有使用四氯化碳溶剂生产的氯化橡胶厂家。从此,国人将对破坏臭氧层物质的四氯化碳溶剂误认为氯化橡胶树脂为不环保有毒,从此氯化橡胶树脂被蒙上了不白之冤,也糟了“难”,渐渐的从一些领域的应用中被强行取代和消失。

国际集装箱标准化委员会下令将氯化橡胶外面漆全部改成丙烯酸外面漆。外资船东在船舶设计中,也取消了氯化橡胶面漆等,宁可用比氯化橡胶涂料差的醇酸涂料,取而代之的是丙烯酸、聚氨酯,甚至更高档的聚硅氧烷涂料。桥梁、建筑钢构等采用的面漆也是聚氨酯、氟碳和聚硅氧烷涂料。

江苏响水县瑞泽化工有限公司经过大量的溶剂筛选及复配,成功开发了非四氯化碳溶剂法的环保型氯化橡胶树脂生产工艺,2007年,该生产工艺获得了国家发明专利,也通过了专家环保论证和环保评审。新溶剂法生产氯化橡胶工艺的投入生产,填补了中国的氯化橡胶的市场需求。

近十年来,国内新造船、修船行业大量应用了氯化橡胶涂料,化工系统中的钢结构、混凝土新建、大修工程,也使用了大量的氯化橡胶涂料。如2016年东华工程公司在河北正元化工公司的EPC项目中,也设计指定使用氯化橡胶面漆;最近天津海洋设计院在探讨海洋平台大修配套方案时,也涉及到使用施工性能优良的氯化橡胶涂料。

目前江苏瑞和新材料股份有限公司的氯化橡胶树脂产量高达5000吨,源源不断供应给“开林”“开明”“长江”“鱼童”“飞鲸”“飞轮”“兰陵”“海悦”“金陵”“金鱼”“金盾”等涂料厂家。可生产氯化橡胶涂料约3万吨,氯化橡胶市场呈现一片欣欣向荣的景象。氯化橡胶涂料同聚氨酯、氟碳涂料一样,本身无毒性,而且价廉物美,现按我国的实际情况,对氯化橡胶涂料及其配套作一一分析,供同行参考。

  • 氯化橡胶涂料的优缺点:

1  采用氯化橡胶涂料及相关配套,有下列优越性:

  • 氯化橡胶涂层有较好的耐水性和防腐性能,因此它的涂层对水、气、透过率较低,仅为醇酸的十分之一。在IS012944-2007国家标准中的第五部分规定涂装配套方案中就有氯化橡胶涂料。在Cs-1,严重的腐蚀环境中,氯化橡胶涂料配套涂层有大于十五年的使用寿命。氯化橡胶涂料还可用在干、湿交替区的钢结构表面,如船壳、混凝土表面。
  • 氯化橡胶涂料有良好的附着力

氯化橡胶底漆与经过抛(喷)砂处理的钢材表面附着力较好;

氯化橡胶中层漆、面漆与环氧等底漆的附着力也十分良好;氯化橡胶涂层维修方便,可复涂氯化橡胶类、丙烯酸类、油性类涂料和各类防污涂料。

  • 由于氯化橡胶涂料在化学上的惰性,涂层在化工大气有优良的耐酸性、耐碱性,甚至可以直接用于混凝土结构碱性底材上,此外,涂层还有一定的耐矿油的特性。
  • 施工性能优异

氯化橡胶是单组份涂料,干燥迅速。施工温度范围在-5℃~40℃,

无最大涂表间隔限制。适宜于无气喷涂法,必需时可加热喷涂,漆料温度控制在35~40℃范围内,可不加或少加稀释剂,达到减少有机溶剂挥发之目的。

在自动喷漆流水线上,氯化橡胶涂料可以“湿对湿”喷涂提高生产效率。

  • 氯化橡胶涂料有优异的耐阴极保护能力。

2  氯化橡胶涂料的缺点:

2.1 鉴于氯化橡胶涂料自身的化学特性,作为防腐涂料有其不足

之处;在干燥环境下,130℃时即会分解;在潮湿环境下60℃就会开始分解,使用温度不宜高于60-70℃。

2.2 氯化橡胶涂层不耐芳烃和某些溶剂;不能长期接触动植物油和脂肪,漆膜会软化膨胀。

2.3 涂层易褪色、变色

2.4 化学品贮罐和化工设备内壁不宜使用氯化橡胶涂料,化学品的水浸溶会破坏涂层。

2.5 氯化橡胶涂料基本上做不到“水性化”,常规产品的VOC达到460~500g/l。

3  对氯化橡胶涂料的严峻要求

3.1 氯化橡胶树脂的制备必须符合环保法规:

目前,有两种方法制备氯化橡胶树脂。一是宁波裕隆公司的水相法。第二种是非四氯化碳溶剂法新技术。代表厂家有江苏瑞和新材料股份有限公司(由响水瑞泽化工有限公司发起设立)自主开发了非四氯化碳溶剂法生产氯化橡胶树脂的新工艺。

3.2 提高氯化橡胶涂料的固体含量,降低VOC;

目前,我国重防腐溶剂型涂料约占50%份额。提高它们的固含量,降低VOC是重防腐涂料环保化的主攻方向。其中,也包括了氯化橡胶涂料。虽然氯化碳涂料的固含量比从前有所提高,但总体是较低的,厂际的差距也十分明显。见表一。

表一 两种氯化橡胶面漆部分性能比较

序号

名称

体积固含量%

40um D.F.t 理论涂布率g/m²

VOC g/t

1

CR TOP1

37

114

>500

2

CR TOP2

46

74

<460

从上表可见,CR T0P2具有较高的环保性能和性能价格比。

无论氯化橡胶树脂厂,无论涂料厂家都应该加强研究,降低氯化橡胶涂料VOC含量是摆在我们前面最主要的任务,必须达到国家免税所规定420g/L的需求,接近氟碳、聚氨酯涂料的VOC量。

在最近颁布的国家文件,对溶剂型产品中的VOC含量要求作了具体的规定。见表二。氯化橡胶涂料还是可以做到在650g/l以下的。

表二  溶剂型产品中VOC含量要求规定

产品类别

主要产品类型

含量限值(g/l)

船舶涂料

防污涂料

底漆

面漆

≦550

≦550

≦650

工业防腐涂料

钢结构防腐涂料

车间底漆

≦650

单组分涂料

≦650

双组分涂料

≦500

防火涂料

≦400

特种涂料(耐高温、耐化学品)

≦600

 

3.3 切实加强对氯化橡胶涂料研究,扩大应用范围,在行业里广泛使用的氯化橡胶底漆有:铁红防锈漆、铝粉防腐云铁中层漆(防锈漆)等,除了氯化橡胶面漆外,还有价格低廉,光泽度醇酸改性氯化橡胶面漆。部分涂料生产厂家还在试验,如将氯化橡胶配合环氧脂氯化橡胶、丙烯酸面漆等······以改进氯化橡胶涂层的耐候性、物理力学性能。除了在船舶、建筑钢结构、海洋平台、化工行业等应用之外,值得一提的是在混凝土都可大量使用氯化橡胶中层漆、面漆。见表三。

表三   混凝土表面氯化橡胶配套表

序号

涂料类型

规定膜厚

道数

持久性

1

环氧封闭漆

40

1

大于15年

2

环氧腻子

 

 

3

氯化橡胶中层漆

100

2

4

氯化橡胶面漆

80

2

 

目前,混凝土占桥梁涂装面积三分之一,修理的各种混凝土结构也逐渐扩大;特别是环境气温低于0℃时,水性涂料、溶剂型环氧涂料都无法施工时,氯化橡胶涂料可发挥它的作用,顺利施工。

除高速公路公司外,氯化橡胶马路标线漆在新建机场、城市道路上的用量也是很大的,实践证明,氯化橡胶马路标线漆在附着力、干燥时间,施工性能上都优于丙烯酸马路标线漆。

在上海三菱电梯公司应用氯化橡胶底漆作为钢结构保护漆膜后,近二十年来,得到了迅速的推广,氯化橡胶涂料厂家,应抓住这个商机,千方百计增加氯化橡胶涂料的应用范围。

四、贯彻IS012944-2007国际标准,增加涂层寿命:

在IS012944-2007国际标准中,不仅有对典型大气环境的分类,也有相对应配套环境下,涂层设计方案,也叙述了涂层使用寿命的概念与判定方式,氯化橡胶涂料也是重防腐涂料,它也可以依据SI012944-2007文件精神,参与不同年限的涂层设计。见表四。

表四  C4C5-1涂层配套方案

(1)对应C4腐蚀腐蚀等级的涂层配套系统(见表)

系统编号

配套方案

NDFT

um

期望

耐久性

底漆um

中层漆um

面漆um

A4-05

氯化橡胶底漆80

氯化橡胶中层漆80

氯化橡胶面漆80

240

L(5年)

A4-07

环氧底漆100

氯化橡胶中层漆2道100或环氧中层漆100

氯化橡胶面漆80

280

M(10年)

A4-12

环氧富锌底漆

环氧中层漆100

氯化橡胶面漆801

260

H(>15年)

(2)对应C5-1腐蚀等级的涂层配套方案

系统编号

配套方案

NDFT

um

期望

耐久性

底漆um

中层漆um

面漆um

A31-01

环氧底漆80

环氧中层漆80

氯化橡胶面漆80

240

L(5年)

A31-06

环氧富锌底漆80

环氧中层漆160

氯化橡胶面漆

320

H(>15年)

 

提高涂层使用寿命是涂装的最终目的。它是涂料、涂料配套、涂装的主要技术指标。它是指涂装施工结束后,到第一次大修的期限,同时参照IS04628-3国际标准,当涂层锈蚀面积达到1%,即达到Ri3级时,开始第一次大修是最经济、有效的也是最环保的。这些都应该向设计院宣传,GB39790的基本精神也是与IS012944相同的。

参考资料:

  • 卢绮敏“石油工业中的腐蚀与防护”北京 化工出版社2001年
  • 刘新“防腐蚀涂料与涂装应用”北京 化工出版社2008年
  • 李敏风、罗睿轶“氯化橡胶涂料在化工厂钢结构防腐中的应用”《现代涂料与涂装》2013年9月
  • IS012944-2004《钢结构防护涂料系院的防腐蚀与防护》
  • 桂泰江《中国防污涂料100年发展历程回顾与思考》2016年4月

氯化橡胶专题会总结.doc


氯化橡胶在胶黏剂中的应用.doc


高粘度氯化橡胶在橡胶制品中的应用.doc


新型氯磺化橡胶树脂及其制备技术-罗圣君.ppt


天然橡胶与金属双涂层胶接体系的研究.pdf


金属与橡胶粘接用双组份胶液的研制.pdf


金属橡胶热硫化型底胶的研制.pdf


我国桥梁涂料及涂装—李敏风.ppt


钢结构防腐蚀中的应用-顾斌.ppt


氯化橡胶在集装箱涂料中的应用-刘会成.ppt


船舶涂料应用-金晓鸿.pdf


氯化橡胶生产新技.ppt


氯化橡胶总论-竺玉书.ppt